-
Pengajuan struktur molekul senyawa alam yang mengandung atom-atom karbon
kiral tidak lengkap atau belum selesai apabila tidak menyertakan aspek
stereokimianya. Data fisik yang berkaitan dengan stereokimia adalah
nilai putaran optik dan spektrum CD (Circular Dischroism), yaitu
spektrum UV yang mengalurkan (perubahan) De terhadap panjang gelombang.
Pada aspek stereokimia dikenal istilah stereokimia relatif dan absolut.
Stereokimia relatif akan muncul ketika suatu senyawa memiliki dua atau
lebih atom karbon kiral, dan apabila salah satu dapat ditentukan
stereokimia absolutnya, maka semua posisi absolut pada atom karbon kiral
dapat ditetapkan. Untuk suatu senyawa yang hanya memiliki satu atom
karbon kiral, maka stereokimia yang relevan hanyalah stereokimia
absolut. Stereokimia relatif dapat disarankan berdasarkan data konstanta
kopling sinyal-sinyal proton dan efek NOE melalui spektrum
NOE-difference (NMR 1D) atau NOESY (NMR 2D). Data NMR tersebut tidak
dapat menyarankan stereokimia absolut. Namun demikian, untuk karbon
kiral yang mengikat gugus alkohol (-OH), metoda spektrokopi NMR telah
tersedia untuk menetapkan posisi absolutnya melalui pengamatan
sinyal-sinyal proton turunan ester R-MTPA dan S-MTPA dan dilihat efek
anisotropi akibat keberadaan gugus ester tersebut.
Persoalan stereokimia akan timbul manakala suatu senyawa hanya memiliki
satu gugus atom karbon kiral dan tidak mengikat gugus alkohol. Dalam
menghadapi kasus ini seringkali para ilmuwan kimia bahan alam tidak
mampu menyarankan stereokimianya, kecuali tersedia cara-cara alternatif
melalui degradasi kimiawi dan membandingkan data putaran optik produk
degradasi dengan senyawa model yang sesuai. Pada era dimana teknologi
elektronik sudah maju, sekarang ini telah dikembangkan cara penentuan
stereokimia dengan menggunakan metoda komputasi. Salah satu contoh yang
dapat dikemukakan adalah laporan baru-baru ini oleh Holscher dkk. (J.
Nat. Prod., 2006, 69, 1614-1617) pada penemuan mereka terhadap satu
turunan fenilfenalenon dari akarMonochoria elata yang mengandung hanya
satu karbon kiral yang tidak mengikat gugus alkohol. Dengan
membandingkan spektrum CD hasil pengukuran dan spektrum CD hasil
komputasi, maka stereokimia pada atom karbon kiral 1 dapat ditentukan
sebagai S.
Proses komputasi spektrum CD dilakukan dengan berbagai tahapan sebagai
berikut: pertama adalah menganalisis konformasi molekul dengan metoda
PM3 dan DFT (BLP/6-31G*) yang tersedia pada paket software GAUSSIAN 98
dengan input geometri molekul yang optimal sesuai hasil perhitungan
software SYBYL 7.0. Fungsi gelombang, yang dibutuhkan untuk komputasi
kekuatan osilasi dan rotasi transisi elektronik dari keadaan dasar ke
keadaan tereksitasi, diperoleh menggunakan perhitungan CNDO/S yang
dilanjutkan dengan komputasi CIS melibatkan 784 konfigurasi dengan
sofware BDZDO/MCDSPD, sehingga diperoleh pola spektrum CD. Pola CD juga
diperoleh dengan komputasi hibrid dari TDDFT dan B3LYP danbasis set TZVP
Dengan membandingkan spektrum CD yang dihasilkan dari kedua komputasi
tersebut dan dibandingkan dengan spektrum CD pengukuran, maka tampak
pola spektrum CD hasil pengukuran sesuai dengan spektrum CD dari
konfigurasi S hasil komputasi.
Sumber : HKBAIThanks for reading: Metoda Komputasi dalam Penentuan Stereokimia Absolut
0 komentar